Gasaufbereitung

Die Biogastechnik hat den riesigen Vorteil, dass das entstehende Biogas den gleichen Hauptenergieträger wie Erdgas, nämlich das Methan (CH4), enthält. Neben Methan und Kohlendioxid beinhaltet das Rohbiogas auch geringe Mengen an Stoffwechselprodukten aus dem anaeroben Umbauprozess und ist zudem mit Wasserdampf gesättigt.

 

Komponenten von Biogas und ihre Wirkungen [nach Weiland, 2003]

 Komponenten   Anteil                    Wirkungen
  CH4  50-75 Vol-% brennbare Gaskomponente
  CO2  20-50 Vol-% vermindert Brennwert und Zündverhalten, erhöht Methanzahl
und Klopffestigkeit von Motoren, fördert Korrosion falls das Gas
feucht ist, schädlich für alkalische Brennstoffzellen (AFC)
  H2S  0-5.000 ppm Korrosion in Aggregaten und Rohrleitungen, SO2-Emissionen
nach Verbrennung, Katalysatorgift
  NH3  0-500 ppm Vermindert Brennwert und Zündverhalten, schädlich für Brennstoffzellen,
NOx-Emissionen nach Verbrennung
  H2O – Dampf  1-5 Vol-% Korrosion in Aggregaten und Rohrleitungen, Kondensat beschädigt
Instrumente und Aggregate, bei Frost Vereisung von Rohrleitungen und Düsen
  N2  0-5 Vol-% vermindert Brennwert und Zündverhalten
  Siloxane  0-50 mg/m³ nur bei der Verwertung von Abwässern, bilden Schleifmittel (Quarz) und schädigen Motoren

 

Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff und Wasserstoff fördern die Korrosion in Rohrleitungen und Nutzungsaggregaten. Die abweichenden Inhaltsstoffe von Biogas gegenüber Erdgas machen eine Aufbereitung des Biogases entsprechend dem gewählten Verwertungsverfahren notwendig. Die verschiedenen Verwertungsverfahren stellen unterschiedliche Ansprüche an die Gasqualität.

Wird Biogas in einem BHKW oder Gasbrenner energetisch genutzt so besteht die Gasaufbereitung üblicherweise nur aus der Entschwefelung, teilweisen Trocknung und wenn notwendig der Siloxanentfernung.

 

I Entschwefelung
Zur CO2-Abscheidung aus Biogas hat sich die drucklose Aminwäsche nach dem BCM®-Verfahren am Markt durchgesetzt. Bei diesem Verfahren wird das im Rohbiogas enthaltene CO2 mittels einer selektiv wirkenden Amin-Waschlösung fast vollständig abgetrennt. Dieser Prozess findet in einer Waschkolonne, die im Gegenstrom betrieben wird, statt. Die Waschlösung bindet das CO2 chemisch, jedoch nicht das Methan aus dem Rohbiogas. Dadurch wird die Methankonzentration im Biogas angehoben, welches die Waschkolonne als Biomethan verlässt. Die CO2-beladene Waschlösung wird über eine nachgeschaltete Regenerationsstufe regeneriert und kann erneut im Reinigungsprozess verwendet werden. Die energieeffiziente Regeneration der Waschlösung wird mittels einer Kombination aus thermischer Erhitzung und Druckentspannung realisiert. Eine optimale Verschaltung von Wärmetauschern ermöglicht es, die thermische Energie im System bestmöglich zu nutzen und so den zusätzlich notwendigen Bedarf an
Die Entschwefelung von H2S kann durch mehrere Verfahren erfolgen.

 

Verfahren zur Entschwefelung von Biogas

 Verfahren   Trenneffekt
Biologische Entschwefelung durch
Eintrag von Luft in den Fermenter
Biologische Oxidation von H2S im Gasraum des Fermenters
durch Bakterien unter Bildung von S, SO32-, SO42- 
Externe Entschwefelung in einer
Tropfkörperanlage
H2S Absorption und mikrobiologische Oxidation finden
am gleichen Ort statt.
Biowäscher H2S Absorption und mikrobiologische Oxidation finden
nicht am gleichen Ort statt.
Fällung Eisenchlorid fürht zur Ausfällung von H2S als Fe2S3
Membrantrennung Membrandurchlässigkeit von H2S ist höher als die
für CH4 und CO2

 

Biologische Entschwefelung
Die biologische H2S-Eliminierung beruht auf der Absorption von Schwefelwasserstoff in Wasser und einer anschließenden biologischen Oxidation des in Wasser gelösten Schwefelwasserstoffs durch suspendierte bzw. immobilisierte Schwefelbakterien mit Luftsauerstoff zu Schwefel. Schwefelbakterien (Thiobacillus und Sulfolobus), die in der Vergärungsmasse enthalten sind, wandeln das im Vergärungsprozess gebildete H2S zu elementarem Schwefel (S)und weiter zu Sulfat (H2SO4) um.
Neben Schwefelwasserstoff benötigen die Bakterien auch Kohlenstoff, anorganische Salze (N, P, K) sowie Spurenelemente (Fe, Co, Ni). Diese Substanzen liegen im Fermenter in ausreichendem Maße vor. Sauerstoff dagegen, der aufgrund der anaeroben Bedingungen im Reaktor nicht vorhanden ist, muss eigens in den Gasraum eingeblasen werden.
H2S + O2 → 2S + 2H2O
2 S + 2 H2O + O2 → 2 H2SO4

 

Auch die direkte Oxidation von Schwefelwasserstoff zu Sulfat ist möglich:
H2S + 2O2 → H2SO4 

 

Abhängig von der Temperatur, der Reaktionszeit, der spezifischen Oberfläche sowie auch Ort und Menge der zugeführten Luft können Entschwefelungsraten bis zu 99% mit diesem Verfahren erreicht werden. Positiv auf diesen Prozess wirken sich Temperaturen über 20°C und feuchte Bedingungen aus. Die biologische Entschwefelung kann extern als Biowäscher oder auch als Tropfkörperanlage sowie innerhalb des Fermenters ausgeführt werden.


a) Entschwefelung im Fermenter

Eine in den Fermenter integrierte biologische Entschwefelung wird durch das Einblasen von Luft (i.d.R. 8-12Vol.-%. des Biogasvolumens) in den Gasraum des Fermenters erreicht. Dieses Verfahren ist technisch sehr einfach auszuführen und Stand der Technik vor allem bei kleinen Biogasanlagen. Nachteilhaft an diesem Verfahren ist die sehr grobe Luftzudosierung, die besonders bei schwankenden H2S-Gehalten im Biogas nur eine teilweise und unzuverlässige Entschwefelung ermöglicht bzw. bedingt durch die ungenaue Steuerung des Luftgebläses einen sehr hohen Inertgasanteil (Luft) im Biogas zur Folge haben kann. Der erhebliche Inertgas- bzw. Sauerstoffeintrag beeinträchtigt auch die Biogasqualität und verschlechtert die Voraussetzungen für weitere Aufbereitungsprozesse, da eine Nachreinigung und Entfernung von O2 und N2 erforderlich ist. Erst ab Anlagengröße oberhalb von 200kWel. wird die biologische Entschwefelung in einen externen Reaktor verlagert. Ein Vorteil der biologischen Entschwefelung im Fermenter ist die Tatsache, dass der Schwefel über den Austrag der Gülle wieder in den natürlichen Stoffkreislauf zurückgeführt wird [HOFMANN, at. al. 2005].

 

schwefelablagerung-im-deckenbereich-rechts

Innenansicht eines Fermenters

innenansicht-eines-fermenters-links

Schwefelablagerung im Deckenbereich

 

 

 

b) Entschwefelung in einer Tropfkörperanlage

mikrobiologische-reduktion-des-h2s-gehaltes-von-biogas

Mikrobiologische Reduktion des H2S Gehaltes von Biogas, [SCHNEIDER et al. 2002]

Im Gegensatz zur Entschwefelung im Fermenter findet bei diesem Verfahren die mikrobiologische Reaktion in einer externen Tropfkörperanlage statt. Die für den biologischen Abbau von Schwefelwasserstoff benötigten Bakterien (Thiobacillen) sind in der umlaufenden Nährlösung suspendiert als auch auf den im Reaktor befindlichen Tropfkörpern immobilisiert. Bei dieser Methode wird dem Biogas die Luft zudosiert bevor es in den Reaktor (=Biowäscher) geführt wird. Die im Reaktor angesiedelten Bakterien werden ständig mit Nährstofflösung berieselt. Die H2S-Absorption an die Flüssigkeit und mikrobiologische Oxidation finden am gleichen Ort statt. Bei diesem Verfahren wird ebenso wie bei dem der Entschwefelung im Fermenter 4 bis 6% Luft dem Biogasvolumenstrom zudosiert. Durch die Größe des Reaktors und die Tropfkörper werden sehr große Flächen und damit sehr lange Kontaktzeiten ermöglicht. Aus diesen Gründen können auch schwer lösbare Schadstoffe aus dem Gas entfernt und sehr hohe Abbauraten bis 99% erreicht werden. Die Oxidationsprodukte Schwefel und Sulfat werden mit der Nährlösung ausgeschleust. Die im Kreislauf geführte Nährlösung muss somit teilweise ausgetauscht werden. Die optimale Temperatur der Waschlösung sollte zw. 28 und 32°C liegen, damit die Mikroorganismen optimal arbeiten können. Die Luftzudosierung ist bei dieser Ausführung gut steuerbar, wodurch sich der Inertgaseintrag ca 1,5-2Vol% begrenzen lässt.

 

c) Biowäscher
Biowäscher bestehen im Wesentlichen aus einem Gegenstromabsorber und einem Bioreaktor. Im Gegenstromabsorber durchströmt das Biogas eine Füllkörperkolonne, in der das zu entfernende H2S absorbiert wird. Als Absorptionsmedium wird leicht alkalisches Wasser verwendet. Vorteile der Zugabe verdünnter Natronlauge sind, dass sich durch die im Vergleich zu Wasser höhere Basizität (pH-Milieu um 8-9) die Wasserlöslichkeit von H2S in der Waschlösung deutlich verbessert und in der Folge höhere Beladungen bzw. Abscheideraten erreicht werden können. Die für den mikrobiellen Abbau benötigen Mikroorganismen sind ebenfalls in der Waschlösung enthalten. Danach wird diese Flüssigkeit in einen zweiten Reaktor geführt, in dem durch Zudosierung von Luft der H2S zu Schwefel und Sulfat mikrobiologisch umgesetzt wird. Auf diese Weise besteht die Möglichkeit, optimale Betriebsbedingungen (pH-Wert, Temperatur, Sauerstoffkonzentration) für den H2S-Abbau einzustellen. Der anfallende Elementarschwefel wird kontinuierlich aus dem Bioreaktor in einen Schwefelabscheider ausgekreist. Es muss permanent ein wenig Waschwasser und damit auch technische Natronlauge nachgespeist werden. Die regenerierte Waschlösung wird wiederum zum Wäscher zurückgeführt. Schließlich muss in den Bioreaktor auch stetig eine Nährlösung zugegeben werden, um für die Mikroorganismen optimale Lebens- und Wachstumsbedingungen aufrecht zu erhalten. Vorteilhaft an diesem Verfahren ist, dass keine Luft in den Biogasstrom eingebracht wird und durch die Oxidation des absorbierten Schwefelwasserstoffes in einem separaten Bioreaktor eine Verblockung des Wäschers  ausgeschlossen werden kann. In der folgenden Abbildung ist eine derartige externe Entschwefelung schematisch dargestellt.

 

fliessdiagramm-eines-biowaeschers

Fließdiagramm eines Biowäschers, [HOFMANN et al. 2005]

 

Des Weiteren ist das Verfahren sehr gut geeignet, auch sehr hohe Schwefelfrachten bis über 30.000mg/m³ aus dem Gas zu entfernen. Mit einer zweistufigen Gegenstromabsorption ist prinzipiell auch eine Grob- und Feinentschwefelung auf weniger als 5mg/Nm³ H2S möglich. Nachteilig ist allerdings der etwas höhere apparative Aufwand im Vergleich zu einer Tropfkörperanlage.

 

Chemische Entschwefelung im Fermenter
Durch gezielte Zugabe von Fe-Salzen in den Fermenter wird Schwefel als schwer lösliche Eisensulfide gebunden, der Verbrauch liegt bei 0,023 Liter Eisen-III-chlorid pro m³ Biogas. Dieses Verfahren eignet sich für die Nassvergärung, der Gehalt an H2S kann auf 200-500mg/m³ Gas abgesenkt werden  [Schneider, 2000]. Die chemische Entschwefelung im Fermenter wird zusätzlich eingesetzt, wenn die biologische Entschwefelung im Gasraum des Fermenters nicht ausreicht.

 

II Methananreicherung
Ehe Biogas in das öffentliche Gasnetz eingespeist werden darf, muss es bestimmte Qualitätsanforderungen erfüllen, um einen sicheren Betrieb des Gasnetzes und der Endgeräte bei den Gasverbrauchern zu gewährleisten. Die erforderliche chemische Zusammensetzung orientiert sich an den Richtlinien für die Erdgasbeschaffenheit (ÖVGW Richtlinie G33). Das in den Erdgasnetzen strömende Erdgas hat einen Methananteil zwischen 80% bis 87% (L-Gas) und 87% bis 99% (H-Gas) in Deutschland und in Österreich von mind. 96%. Einige österreichische Biogasanlagen besitzen bereits Verfahren zur Gasaufbereitung. Die nachstehenden Verfahren können die Biogasbegleitgase Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff in unterschiedlichen Qualitäten aus dem Rohbiogas entfernen.

 

Verfahren zur Methananreicherung

 Verfahren  Trenneffekt
 Druckwasserwäsche  CO2 wird mittels einer Waschflüssigkeit absorbiert
(z.B. Wasser, Natronlauge)
 Druckwechseladsorption  CO2 wird an einem Adsorptionsmittel über elektrostatische
Kräfte gebunden, adsorbiert
 Membranverfahren  CO2 wird aufgrund unterschiedlicher Permeationraten an
einer Membran abgetrennt
 Aminwäsche  COwird durch ein Waschmittel “BCM Sorb” abgeschieden

 

Druckwasserwäsche
Ein Beispiel für ein absorptives Verfahren ist die Druckwasserwäsche. Dieses Verfahren zur Methananreicherung ist das in Europa am meisten angewandte. Das Verfahrensprinzip beruht auf der unterschiedlichen Löslichkeit von Methan und Kohlendioxid in Wasser. Das Rohbiogas wird nach der Verdichtung und der folgenden Kühlung den Absorptionskolonnen von unten zugeführt. In der Absorptionskolonne rieselt möglichst kühles Wasser von oben dem aufwärts strömenden Rohbiogas entgegen (Gegenstrom), wobei sich beim Kontakt der beiden Medien basische und saure Bestandteile des Rohbiogases im Wasser lösen. Je kühler das Wasser und höher der Druck desto mehr CO2 kann im Wasser gelöst werden . Weiterhin werden eventuell im Gas enthaltene Stäube größtenteils vom Waschwasser aufgenommen. Das gereinigte Gas ist wassergesättigt und muss noch in einem Gastrockner getrocknet werden. Nach der Aufbereitung hat das Gas einen Methangehalt von bis zu 96%. Das CO2 reiche Wasser wird anschließend in eine Entspannungskolonne übergeführt, in der das CO2 aus dem Wasser entweicht. Bei diesem Verfahren bestehen relativ viele Erfahrungen und es ist keine Chemikalienentsorgung nötig. Der hohe Stromverbrauch wirkt sich jedoch negativ aus.

 

schema-einer-druckwasserwaescheanlage-mit-kreislauffuehrung-des-waschwassers

Schema einer Druckwasserwäscheanlage mit Kreislaufführung des Waschwassers [Hagen et. al., 2001]

Druckwechseladsorption (PSA- Pressure Swing Adsorption)
Ein Beispiel für ein adsorptives Verfahren ist die Druckwechseladsorption (pressure swing adsorption -PSA). Auch dieses Verfahren ist weit verbreitet und technisch ausgereift. Bei der Druckwechseladsorption erfolgt die Methananreicherung durch Abtrennung des Kohlendioxides aus dem Biogas. Die Abtrennung basiert auf der bevorzugten Adsorption von Kohlendioxid (im Vergleich zu Methan) an einem Kohlenstoff- Molekularsieb. Dieser Trenneffekt beruht sowohl auf der physikalischen Adsorption von CO2 als auch auf den unterschiedlichen Molekülgrößen der beiden Moleküle (CH4, CO2). Neben der CO2Abtrennung werden parallel auch weitere störende Gasbestandteile wie Restspuren von H2S, Ammoniak, höhere Kohlenwasserstoffe, Siloxane und vor allem Wasser entfernt. Der Taupunkt liegt dadurch bei ~  50°C bis  60°C und das Gas bedarf daher keiner weiteren Trocknung. Wichtig ist es die Zusammensetzung des Biogases am Standort zu kennen (hauptsächliche Stoffanteile), da sich die unterschiedlichen Teilschritte der Aufbereitung danach richten. Ein großer Vorteil ist die hohe Gasqualität und das keine Chemikalien und kein Prozesswasser eingesetzt werden müssen. Nachteilig wirkt sich der Stromverbrauch, sowie die Entsorgung der Aktivkohle aus.

 

verfahrensschema-zur-biogasaufbereitung-mit-psa-fuer-volumenstroeme-ab-250

Verfahrensschema zur Biogasaufbereitung mit PSA für Volumenströme ab 250 m³/h

 

Membrantrennverfahren
Die Trennung beruht auf dem Prinzip der unterschiedlichen Permeabilitäten von Gasen durch die verwendeten Membranmaterialien. Die treibende Kraft für den Prozess ist dabei die Partialdruckdifferenz über die Membran. Der eingesetzte Werkstoff für die Membran entscheidet über die Selektivität. Mittels Membrantrennung kann daher sowohl die gemeinsame Abtrennung von Kohlendioxid und Schwefeldioxid als auch die selektive Abtrennung von H2S und CO2 (Einsatz von zweistufigen Anlagen) durchgeführt werden. Die abgetrennten Gasbestandteile werden in einem nächsten Schritt in Waschlösungen absorbiert (nasses Membranverfahren) oder gasförmig ausgetragen (trockenes Membranverfahren). Das für den Trennprozess erforderliche Druckgefälle wird in der Regel durch einen Überdruck auf der Rohgasseite realisiert. Das aufbereitete Gas liegt bei einem vergleichsweise hohen Druck vor, der eine Einspeisung in das öffentliche Gasnetz erleichtert. Es ist eine Vorreinigung des Biogases notwendig und beim nassen Verfahren auch eine Wasseraufbereitung. Ansonsten sind aber keine teuren Betriebsmittel von Nöten.
Das aus der Gasindustrie bekannte Verfahren wird in bereits umgesetzten Biogasprojekten eingesetzt. Österreich ist auf dem Gebiet der Reinigung von Biogas mit Membrantechnik führend.

 

darstellung-der-relativen-molekueldurchmesser-der-unterschiedlichen-boigasbestandteile

Darstellung der relativen Moleküldurchmesser der unterschiedlichen Biogasbestandteile

 

trennprinzip-eine-gaspermationsmembran-links-und-membranmodule-rechts

Trennprinzip eine Gaspermationsmembran (links) und Membranmodule (rechts), [Harasek, 2007]

 

Mehr Information unter Entwicklungen.

 

Aminwäsche
Bei der am Markt befindlichen BCM®-Verfahren wird das im Rohbiogas enthaltene CO2 mittels einer selektiv wirkenden Amin-Waschlösung fast vollständig abgetrennt. Dieser Prozess findet in einer Waschkolonne, die im Gegenstrom betrieben wird, statt. Die Waschlösung bindet das CO2 chemisch, jedoch nicht das Methan aus dem Rohbiogas. Dadurch wird die Methankonzentration im Biogas angehoben, welches die Waschkolonne als Biomethan verlässt. Die CO2-beladene Waschlösung wird über eine nachgeschaltete Regenerationsstufe regeneriert und kann erneut im Reinigungsprozess verwendet werden. Die energieeffiziente Regeneration der Waschlösung wird mittels einer Kombination aus thermischer Erhitzung und Druckentspannung realisiert.
Neben der Abscheidung von CO2 ermöglicht die drucklose Aminwäsche nach dem BCM®-Verfahren die simultane Abtrennung von H2S aus dem Biogas. Optional kann die Anlage um einen vorgeschalteten Aktivkohlefilter zur H2S-Entfernung erweitert werden.
Die Trocknung (Entfernung von H2O) des aufgereinigten Biomethans erfolgt mit Hilfe einer nachgeschalteten drucklosen PSA (z.B. mit Silikagel).

 

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Quelle: Strabag